近日，必发bifa在线登录高婷娟教授团队在国际顶级期刊Journal of American Chemical Society发表文章《Azo-enhanced Raman scattering probing proton transfer between water and nanoscale zero-valent iron》。华中师范大学为论文第一完成单位，必发bifa在线登录2022级博士生马玮玮为第一作者，唐浴尘博士与高婷娟教授为共同通讯作者。
界面分子尺度的质子转移，是界面质子耦合电子转移等催化反应中的关键因素，影响着自然水域组分、土壤及矿物形成、污染物迁移转化和全球化学元素循环。由于界面尺度通常在纳米至亚纳米级，直接探测界面质子转移面临巨大挑战。高婷娟教授研究团队提出了一种基于偶氮增强拉曼散射（Azo-enhanced Raman Scattering，AERS）的分子尺度界面酸度测量方法。他们基于AERS策略，设计了一种长度为2 nm的小分子界面酸度探针。该探针利用螯合基团锚定在纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron，nZVI）表面，直接观测到水与nZVI之间的质子转移过程。
此前，该研究团队提出了AERS新方法（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 768-780）：通过将偶氮苯与振动基团共轭连接，增强电子能级与振动能级的耦合，红移分子吸收峰至可见区，在抑制荧光背景的前提下实现共振拉曼效应，从而大幅提高拉曼散射的信噪比。在此基础上，该团队将高灵敏AERS探针用于活细胞溶酶体质子分布测量（Anal. Chem. 2021, 93, 15659-15666），并实现了活细胞不同细胞器的动态自发拉曼成像（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15314-15323）。此研究作为上述工作的前沿拓展，开发了一种AERS界面酸度探针。该探针包含界面锚定和质子传感单元。其中，质子传感单元基于吡啶氮的质子响应能力，借助ARES策略放大其特征响应信号，并调节供电子和吸电子基团以调控探针的pH响应范围。界面锚定单元将探针螯合固定在nZVI表面，螯合位点与质子响应位点的距离即为界面水中界面酸度测量的位置。该探针可以在纳米尺度精准定位界面位置，并测量界面酸度，为固液界面质子转移探测提供高效的测量工具。
图1 偶氮增强拉曼散射探测nZVI与水之间的质子转移。
nZVI作为一种重要的环境污染控制材料，被广泛用于去除土壤和地下水中的有机氯化物、无机阴离子和重金属等。此研究以nZVI为研究对象，探讨了水与nZVI或草酸修饰nZVI（OX-nZVI）之间的质子转移过程。带有锚定基团的界面酸度探针（Interface-Py-Azo-pH）能够固定在nZVI表面，而未带锚定基团的探针（Py-Azo-pH）则分散于体相水中。借助界面酸度探针，作者发现nZVI的界面pH为8.61，显著高于体相水的pH 6.73，这主要归因于nZVI表面羟基的碱性电离强于酸性电离，从而使质子从体相水转移至nZVI表面。质子化的表面羟基通过静电作用吸引体相水的氢氧根至界面，进而产生低于体相水的界面酸度。与nZVI相比，OX-nZVI的界面酸度更高。这是因为草酸基团通过静电作用与离子交换吸引体相水中的质子，从而导致界面酸度增加。
图2 水与nZVI / OX-nZVI之间的质子转移测量。
由于草酸根修饰显著提升nZVI的除磷性能，使其在较宽的pH范围内实现深度除磷，而界面质子转移是调控磷酸盐吸附与转化的关键因素。草酸根修饰提升体相水至界面的质子转移，更高的界面酸度使更多的表面羟基质子化，从而增强磷酸根的静电吸附。同时，草酸根修饰导致的体相水至界面的质子转移，加快了nZVI电子向界面的传输，增加了更多的表面铁位点与磷酸根络合，有利于磷酸根的配位吸附。此外，界面酸度升高促进铁溶出，增加磷酸根与铁离子的共沉淀。此项研究展示了偶氮增强拉曼在分子尺度界面质子转移测量中的独特优势，为广泛理解其他固液界面的性质及调控界面反应机理提供了全新的研究思路。
图3 nZVI / OX-nZVI在不同初始pH值下的除磷性能、界面酸度与除磷机理。
Azo-enhanced Raman scattering probing proton transfer between water and nanoscale zero-valent iron
Weiwei Ma, Yuxin Wang, Ruizhao Wang, Xin Fan, Sicong Ma, Yuchen Tang*, Zhihui Ai, Yancai Yao, Lizhi Zhang, Tingjuan Gao*
https://doi.org/10.1021/jacs.4c13042
审核：郭彦炳
